Oxydation et corrosion des métaux à haute température désignent la dégradation chimique des métaux et alliages réagissant directement avec des gaz chauds, formant des couches d'oxyde, de sulfure ou de carbure qui protègent le métal ou lui font perdre de la matière.
Elles gouvernent la durée de vie des composants dans les fours, chaudières, turbines à gaz, reformeurs et embouts de torchère, où la défaillance est pilotée par la chimie gazeuse et la température plutôt que par un électrolyte aqueux.
Comprendre comment une couche protectrice se forme, et pourquoi elle finit par céder, est central pour choisir des alliages et des revêtements capables de survivre à la durée de service prévue.
À température élevée, une surface métallique réagit avec l'oxygène pour croître une couche d'oxyde. Le caractère protecteur de cette couche dépend de sa continuité et de son adhérence. Un indicateur utile est le rapport de Pilling-Bedworth (PBR), le volume d'oxyde formé par volume de métal consommé.
Un PBR inférieur à 1 donne un film poreux et non protecteur; un PBR compris grosso modo entre 1 et 2 tend à donner une couche dense et adhérente; bien au-delà de 2, la couche est fortement contrainte et sujette à la fissuration.
Les couches protectrices s'épaississent par diffusion lente à travers l'oxyde, de sorte que la croissance suit une loi parabolique: la vitesse diminue à mesure que la couche s'épaissit. Les trois oxydes importants industriellement sont la chromie, l'alumine et la silice, car chacun croît lentement, adhère et est stable sur une large plage de conditions.
Une couche protectrice n'est utile que tant qu'elle reste intacte. Les cycles thermiques, les déformations mécaniques et l'érosion fissurent ou provoquent l'écaillement de l'oxyde, exposant le métal nu qui se réoxyde rapidement.
Si l'alliage sous-jacent ne peut plus fournir suffisamment de chrome ou d'aluminium pour reboucher une couche continue, la protection est perdue et la réaction s'accélère, passant souvent d'une cinétique parabolique à linéaire. Cette accélération incontrôlée s'appelle oxydation de rupture, et elle consume rapidement l'épaisseur de la pièce.
Les composants minces, les arêtes vives et les pièces subissant des trempes répétées sont les plus à risque car le réservoir de chrome ou d'aluminium est limité et chaque épisode d'écaillement l'appauvrit davantage.
De faibles additions d'éléments réactifs tels que l'yttrium, le cérium ou l'hafnium améliorent l'adhérence de la couche et retardent nettement l'oxydation de rupture.
L'oxydation agit rarement seule. Les gaz de procédé introduisent du soufre, du carbone et des dépôts fondus qui attaquent les mêmes alliages par d'autres voies. La sulfidation forme des sulfures métalliques qui croissent bien plus vite que les oxydes et peuvent produire des eutectiques à faible point de fusion ; les alliages riches en nickel sont particulièrement vulnérables car l'eutectique nickel-sulfure fond près de 645 °C. La carburisation et sa forme agressive à basse température, le metal dusting (poussiérisation métallique), désintègrent le métal en coke et en particules fines dans un gaz riche en carbone. La corrosion à chaud (attaque par sels fondus) lessive la couche protectrice sous des dépôts de sulfate de sodium ou de vanadate.
| Mécanisme | Environnement typique | Atténuation principale |
|---|---|---|
| Oxydation | Air, O2, CO2 ou vapeur au-dessus d'environ 500 °C | Alliages formant de la chromie, de l'alumine ou de la silice ; revêtements aluminés |
| Oxydation de rupture | Cycles thermiques, sections minces, appauvrissement en Cr | Réservoir adéquat de Cr/Al ; ajouts d'éléments réactifs (Y, Ce, Hf) |
| Sulfuration | H2S, SO2 dans les fumées et gaz de procédé | Alliages riches en Cr ; limiter le Ni en service à haute teneur en soufre ; revêtements |
| Carburisation / metal dusting | CO et hydrocarbures, ~450 à 800 °C | Alliages formant de l'alumine ou riches en Si ; apport de traces de soufre |
| Corrosion à chaud (type I / II) | Dépôts fondus Na2SO4 ou V2O5, 650 à 950 °C | Traitement du carburant ; alliages riches en Cr ; revêtements de recouvrement MCrAlY |
Le comportement protecteur est obtenu en ajoutant des éléments qui forment préférentiellement une couche à croissance lente. Le chrome est l'élément de base: environ 18 à 25 % assure une couche continue de chromie efficace jusqu'à environ 900 °C, au-delà de quoi la chromie peut se volatiliser, particulièrement en présence de gaz humide.
L'aluminium forme de l'alumine, la plus stable des trois, étendant la protection au-delà de 1000 °C et soutenant les alliages austénitiques formant de l'alumine ainsi que les alliages FeCrAl. Le silicium aide les deux en formant une fine sous-couche de silice qui ralentit la diffusion, bien qu'un excès de silicium nuise à la soudabilité.
Vérifier que le matériau installé respecte effectivement la teneur en chrome et en aluminium spécifiée est un contrôle d'intégrité de routine, mieux confirmé par identification positive des matériaux que par des documents.
L'attaque à haute température se concentre dans les fours de réchauffage et les reformeurs, les surchauffeurs de chaudières, la récupération de chaleur résiduelle, les sections chaudes des turbines à gaz, et les embouts de torchères et d'incinérateurs.
L'atténuation repose sur trois leviers: la sélection d'alliages adaptés à la chimie gazeuse et à la température du métal; des revêtements par diffusion ou de recouvrement pour ajouter un réservoir sacrificiel d'aluminium ou de chrome; et le contrôle de l'atmosphère pour maintenir les activités en oxygène, soufre et carbone dans des limites sûres.
Les revêtements par diffusion tels que l'aluminisation par pack, la chromisation et la siliconisation enrichissent la surface, tandis que les recouvrements MCrAlY et les revêtements barrières thermiques en zircone stabilisée à l'yttrium protègent les aubes de turbine.
Les surfaces externes se détériorent aussi lorsque les conduites chaudes sont calorifugées, donc un programme qui combine vérifications des alliages côté chaud avec attention à la corrosion sous isolation et des inspections périodiques des revêtements donne l'image la plus complète de la durée de vie restante.
Enregistrer l'épaisseur de la couche, l'état des revêtements et les températures du métal par rapport à un calendrier de maintenance transforme des inspections isolées en un jeu de données suivi dans le temps.
Une plateforme telle que Fabrico peut conserver ces enregistrements d'inspection et déclencher la prochaine évaluation avant l'apparition d'une oxydation de rupture; vous pouvez réserver une démo Fabrico pour voir comment.
L'oxydation est la réaction directe avec un gaz pour former une couche d'oxyde solide. La corrosion à chaud implique un dépôt de sel fondu, typiquement du sulfate de sodium ou un vanadate, qui dissout ou lessive la couche protectrice, de sorte que la perte de métal est bien plus rapide et localisée.
La couche protectrice masque le taux réel de réaction tant qu'elle tient. Une fois que l'alliage ne peut plus reboucher une couche écaillée ou fissurée, le métal nu est exposé et la cinétique passe de parabolique à quasi-linéaire, de sorte que la transition paraît abrupte même si l'appauvrissement a été progressif.
L'alumine est la plus stable et la plus lente à croître, offrant la meilleure protection au-dessus de 1000 °C. La chromie est efficace jusqu'à environ 900 °C mais peut se volatiliser dans des gaz chauds, humides ou à grande vitesse.
Une teneur plus élevée en chrome améliore la résistance à l'oxydation et à la sulfidation jusqu'à un certain point, mais dans des atmosphères fortement carburisantes ou sujettes au metal dusting, un alliage formant de l'alumine ou riche en silicium est souvent plus performant ; c'est donc l'atmosphère qui doit guider le choix.
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