Окисление и корозия на металите при високи температури

Високотемпературно окисление и корозия на метали е химическото разрушаване на метали и сплави при директна реакция с горещи газове, образуващи слоеве от оксиди, сулфиди или карбиди, които или защитават метала, или позволяват той да се разгради.

То определя експлоатационния живот на елементи във фурни, котли, газови турбини, реформери и върхове на факли, където отказът се управлява по-скоро от химията на газовете и температурата, отколкото от воден електролит.

Разбирането как се формира защитна скала и защо в крайна сметка тя се проваля е централно за подбора на сплави и покрития, които да преживеят предвидения срок на експлоатация.

Как се формират защитните оксидни скали

При повишена температура повърхността на метала реагира с кислорода и се образува оксидна скала. Дали тази скала ще защитава зависи от нейната непрекъснатост и адхезия. Полезен първи индикатор е съотношението на Pilling, Bedworth (PBR), обемът на образувания оксид спрямо обема на изядения метал.

PBR под 1 дава порест, незащитен филм; PBR между приблизително 1 и 2 обикновено дава плътен, прилепнал слой; много над 2 скалата е силно напрегната и склонна към напукване. Защитните скали се удебеляват чрез бавна дифузия през оксида, така че растежът следва параболен закон: скоростта намалява, докато скалата става по-дебела.

Трите индустриално значими оксида са хромовият оксид, алуминиевият оксид и силициевият диоксид, тъй като всеки от тях расте бавно, е прилеплив и стабилен в широк температурен диапазон.

Пробивно окисление и отлющване

Защитната скала е полезна само докато остава цяла. Термични цикли, механично напрежение и ерозия напукват или предизвикват отлющване на оксида, излагайки гол метал, който се окислява бързо.

Ако основната сплав вече не може да осигури достатъчно хром или алуминий за възстановяване на непрекъсната скала, защитата се губи и реакцията се ускорява, често преминавайки от параболна към линейна кинетика. Това неконтролируемо ускорение се нарича пробивно окисление и бързо консумира сечението.

Тънки елементи, остри ръбове и части, многократно охлаждани (закалявани), са най-застрашени, тъй като запасът от хром или алуминий е ограничен и всяко отлющване го изчерпва допълнително. Малки добавки от реактивни елементи като итрий, церий или хафний подобряват адхезията на скалата и значително забавят пробивното окисление.

Други режими на високо температурно нападение

Окислението рядко действа само по себе си. Процесните газове въвеждат сяра, въглерод и разтопени отлагания, които нападат същите сплави по различни пътища. Сулфидирането формира метални сулфиди, които растат много по-бързо от оксидите и могат да произведат нискотопящи еутиктики; сплавите, богати на никел, са особено уязвими, тъй като никел-сулфидният еутисектик се топи около 645 °C. Карбуризацията и нейната агресивна нискотемпературна форма, разпрашаването на метала (metal dusting), разграждат метала до кокс и фини частици в газ, богат на въглерод. Горещата корозия (атака от разтопени соли) отмива защитната скала под натрупвания от натриев сулфат или ванадатни депозити.

Ролята на хрома, алуминия и силиция

Защитното поведение се проектира чрез добавяне на елементи, които предпочитат да формират бавно растяща скала. Хромът е основният елемент: приблизително 18, 25% дава непрекъсната хромова скала, ефективна до около 900 °C, над която хромовият оксид може да се волатилизира, особено във влажен газ.

Алуминият образува алумина, най-стабилният от трите, разширяващ защитата над 1000 °C и служи като основа за алумина-образуващите аустенитни и FeCrAl сплави. Силицият подпомага и двата процеса, като формира тънък силициев подслой, който забавя дифузията, макар че твърде много силиций влошава заваряемостта.

Проверяването, че инсталираният материал действително отговаря на посоченото съдържание на хром и алуминий, е рутинна проверка за целостта, най-добре потвърдена чрез позитивна идентификация на материала , а не чрез приемане само на документация.

Къде се среща и как да се смекчи

Високотемпературното нападение се концентрира в повторно нагряващи и реформерни фурни, свръхнагреватели на котли, системи за възстановяване на отпадна топлина, горещи участъци на газови турбини и върхове на факли и изгарящи съоръжения.

Смекчаването разчита на три лоста: избор на сплав, съответстваща на химията на газовете и температурата на метала; дифузионни или наслагващи покрития за добавяне на жертвен резерв от алуминий или хром; и контрол на атмосферата за поддържане на активностите на кислород, сяра и въглерод в безопасни граници.

Дифузионни покрития като пакетно алуминизиране, хромизиране и силицизиране обогатяват повърхността, докато MCrAlY наслагвания и термични бариерни покрития от итриево-стабилизиран цирконий защитават турбинните лопатки.

Външните повърхности също деградират, когато горещите тръби са облечени с изолация, затова програма, която съчетава проверки на сплавите на горещата повърхност с внимание към корозия под изолацията и периодична инспекция на покритията , дава най-пълна представа за остатъчния живот.

Записването на дебелината на скалата, състоянието на покритието и температурите на метала в съответствие с график на поддръжката превръща отделни проверки в данни за тенденции.

Платформа като Fabrico може да съхранява тези инспекционни записи и да задейства следващата оценка преди да настъпи пробивното окисление; можете да заявите демонстрация на Fabrico , за да видите как.

Често задавани въпроси

Каква е разликата между окисление и гореща корозия?

Окислението е директна реакция с газ, при която се образува твърда оксидна скала. Горещата корозия включва отлагане на разтопена сол, обикновено натриев сулфат или ванадат, която разтваря или флуксва защитната скала, така че загубата на метал е много по-бърза и локализирана.

Защо пробивното окисление се случва внезапно?

Защитната скала маскира истинската скорост на реакцията, докато стои непокътната. След като сплавта вече не може да възстанови спален или напукан слой, голият метал е изложен и кинетиката се променя от параболна към почти линейна, така че преходът изглежда внезапен, въпреки че изчерпването е било постепенно.

Кой оксид осигурява най-добра защита при високи температури?

Алумина е най-стабилният и най-бавно растящият оксид, даващ най-добра защита над 1000 °C. Хромовият оксид е ефективен до около 900 °C, но може да се волатилизира при по-високи температури, влажни или високоскоростни газове.

Добавянето на повече хром винаги ли помага?

Повишаването на съдържанието на хром подобрява устойчивостта на окисление и сулфидиране до известна степен, но при силно карбуризиращи или условия на разпрашаване на метала често по-добре се представя алумина-образуваща или високосилициева сплав, затова атмосферата трябва да диктува избора.